統計力学の問題と解答

1.2 古典極限

(1) ボルツマン分布への帰着

$$\langle n_i \rangle = N \frac{e^{-\beta \varepsilon_i}}{\sum_j e^{-\beta \varepsilon_j}}$$

問題 1.1 (b)(c)1.1 (b) フェルミ分布・(c) ボース分布$$\langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} \pm 1}$$$+$ がフェルミ分布、$-$ がボース分布。
→ 1.1 (b) へ移動　→ 1.1 (c) へ移動 の結果は、古典極限 $\beta\mu \to -\infty$ でどちらもこの式になる。このことを示せ。

これをボルツマン分布という。

解答
$\langle n_i \rangle$$=$ $N \cdot \dfrac{\langle n_i \rangle}{N}$ 自明な変形（$1 = N/N$ をかけた）。
$=$ $N \dfrac{\langle n_i \rangle}{\sum_j \langle n_j \rangle}$ 全粒子数が $N = \sum_j \langle n_j \rangle$ と書けることを認めた。
$=$ $N \dfrac{\dfrac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} \pm 1}}{\displaystyle\sum_j \dfrac{1}{e^{\beta(\varepsilon_j - \mu)} \pm 1}}$ 問題 1.1 (b)(c)1.1 (b) フェルミ分布・(c) ボース分布$$\langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} \pm 1}$$$+$ がフェルミ分布、$-$ がボース分布。
→ 1.1 (b) へ移動　→ 1.1 (c) へ移動 の結果を代入した（$+$ がフェルミ分布、$-$ がボース分布）。
$\to$ $N \dfrac{e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu)}}{\sum_j e^{-\beta(\varepsilon_j - \mu)}}$ $\beta\mu \to -\infty$ の極限では $e^{\beta(\varepsilon - \mu)}$ の部分が定数 $\pm 1$ よりも十分大きいので、$\pm 1$ を無視できる。
$=$ $N \dfrac{e^{-\beta \varepsilon_i}}{\sum_j e^{-\beta \varepsilon_j}}$ 分母分子の $e^{\beta\mu}$ を約分した（$e^{-\beta(\varepsilon-\mu)} = e^{\beta\mu} e^{-\beta\varepsilon}$）。

以上で示せた。$\blacksquare$

この問題で使った定義・公式
1.1 (b) フェルミ分布
$\langle n_i \rangle = \dfrac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} + 1}$
1.1 (c) ボース分布
$\langle n_i \rangle = \dfrac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} - 1}$
全粒子数
$N = \sum_j \langle n_j \rangle$
古典極限
$\beta\mu \to -\infty$ では $e^{\beta(\varepsilon-\mu)} \gg 1$
指数法則
$e^{a+b} = e^a e^b$

(2) マクスウェル分布

$$\langle n_{\boldsymbol p} \rangle = n \lambda^3 \exp\left( -\frac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T} \right)$$

質量 $m$ の粒子 $N$ 個でできた3次元理想気体について、ボルツマン分布がこの式と一致することを示せ。

粒子は一辺 $L$ の立方体（体積 $V = L^3$）の中にあるとする。シュレディンガー方程式を周期境界条件のもとで解くと、一粒子量子状態は運動量 $$\boldsymbol p = \frac{2\pi\hbar}{L} (n_x,\, n_y,\, n_z), \qquad n_x,\, n_y,\, n_z = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, \dots$$ で指定され、エネルギー固有値は $\varepsilon_{\boldsymbol p} = \dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2m}$ である。また $$n = \frac{N}{V}, \qquad \lambda = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{m k_B T}}$$ とおく（$n$：粒子数密度、$\lambda$：熱的ド・ブロイ波長）。

これをマクスウェル分布という。

解答
$\langle n_{\boldsymbol p} \rangle$$=$ $N \dfrac{e^{-\beta \varepsilon_{\boldsymbol p}}}{\displaystyle\sum_{n_x, n_y, n_z} e^{-\beta \varepsilon_{\boldsymbol p}}}$ (1)1.2 (1) ボルツマン分布$$\langle n_i \rangle = N \frac{e^{-\beta \varepsilon_i}}{\sum_j e^{-\beta \varepsilon_j}}$$→ (1) へ移動 のボルツマン分布で、一粒子状態 $i$ を運動量 $\boldsymbol p$（整数の組 $(n_x, n_y, n_z)$）で指定した。
$=$ $\dfrac{N}{L^3} \left( \dfrac{2\pi\hbar^2}{m k_B T} \right)^{3/2} e^{-\beta \varepsilon_{\boldsymbol p}}$ 補題 $\displaystyle\sum_{n_x, n_y, n_z} e^{-\beta \varepsilon_{\boldsymbol p}} = \left( \frac{m k_B T}{2\pi\hbar^2} \right)^{3/2} L^3$ を代入した。
補題の証明（クリックで開閉）
$=$ $n \lambda^3 \exp\left( -\dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T} \right)$ $n = \dfrac{N}{L^3}$、$\lambda^3 = \left( \dfrac{2\pi\hbar^2}{m k_B T} \right)^{3/2}$、$\beta\varepsilon_{\boldsymbol p} = \dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T}$ の定義を使った。

以上で示せた。$\blacksquare$

この問題で使った定義・公式
(1) ボルツマン分布
$\langle n_i \rangle = N \dfrac{e^{-\beta \varepsilon_i}}{\sum_j e^{-\beta \varepsilon_j}}$
周期境界条件での運動量
$\boldsymbol p = \dfrac{2\pi\hbar}{L}(n_x, n_y, n_z)$
エネルギー固有値
$\varepsilon_{\boldsymbol p} = \dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2m}$
粒子数密度・熱的ド・ブロイ波長
$n = \dfrac{N}{V},\quad \lambda = \sqrt{\dfrac{2\pi\hbar^2}{m k_B T}}$
和→積分（補題）
$\displaystyle\sum_{n_x, n_y, n_z} \to \int d^3 n = \int_0^\infty 4\pi r^2\, dr$
ガウス積分（補題）
$\displaystyle\int_0^\infty r^2 e^{-a r^2} dr = \frac{\sqrt\pi}{4 a^{3/2}}$

(3) 化学ポテンシャル

$$\frac{\mu}{k_B T} = \ln \left( n \lambda^3 \right)$$

化学ポテンシャルがこの形で表せることを示せ。

解答
$n \lambda^3 \exp\left( -\dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T} \right)$$=$ $\langle n_{\boldsymbol p} \rangle$ (2)1.2 (2) マクスウェル分布$$\langle n_{\boldsymbol p} \rangle = n \lambda^3 \exp\left( -\frac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T} \right)$$→ (2) へ移動 の結果（マクスウェル分布）。
$=$ $\dfrac{1}{e^{\beta(\varepsilon_{\boldsymbol p} - \mu)} \pm 1}$ 問題 1.1 (b)(c)1.1 (b) フェルミ分布・(c) ボース分布$$\langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} \pm 1}$$$+$ がフェルミ分布、$-$ がボース分布。
→ 1.1 (b) へ移動　→ 1.1 (c) へ移動 の結果から。
$\to$ $e^{-\beta(\varepsilon_{\boldsymbol p} - \mu)}$ $\beta\mu \to -\infty$ の極限で、$\pm 1$ を無視できる（(1)1.2 (1) ボルツマン分布$$\langle n_i \rangle = N \frac{e^{-\beta \varepsilon_i}}{\sum_j e^{-\beta \varepsilon_j}}$$→ (1) へ移動 と同じ）。
$=$ $e^{\beta\mu} \exp\left( -\dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T} \right)$ 指数法則で $e^{\beta\mu}$ をくくり出し、$\beta\varepsilon_{\boldsymbol p} = \dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T}$ を使った。
$\therefore\ e^{\mu / k_B T}$$=$ $n \lambda^3$ 上の式の両辺に共通の $\exp\left( -\dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T} \right)$ で割った（$\beta = \dfrac{1}{k_B T}$）。
$\therefore\ \dfrac{\mu}{k_B T}$$=$ $\ln \left( n \lambda^3 \right)$ 両辺の対数をとった。

以上で示せた。$\blacksquare$

この問題で使った定義・公式
(2) マクスウェル分布
$\langle n_{\boldsymbol p} \rangle = n \lambda^3 \exp\left( -\dfrac{|\boldsymbol p|^2}{2 m k_B T} \right)$
1.1 (b)(c) の結果
$\langle n_i \rangle = \dfrac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} \pm 1}$
古典極限
$\beta\mu \to -\infty$ では $e^{\beta(\varepsilon-\mu)} \gg 1$
指数法則
$e^{a+b} = e^a e^b$
逆温度
$\beta = \dfrac{1}{k_B T}$